以下是山田课题组在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表的综述简介。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202213449
研究方向利用分子技术推进电化学热电转换的发展
我们需要减少对于化石资源的利用。对于石油等一次能源来说，其中60%的能源由于无法被利用而被当作废热丢弃。因此，能有效利用废弃的热能，将其转化为电能的热电转换技术，在减少化石燃料的使用，减少二氧化碳排放和为物联网设备提供电能方面具有十分重要作用。像Bi2Te3这样的半导体通常会被用作热电转换元件，其中所含的重金属元素会带来诸如稀缺性和毒性等问题。
我们研究的主要内容是热化学电池，其基本结构如图1a所示。在图1a中，碘离子（I−）和三碘离子（I3−）之间存在一个氧化还原平衡，在较高温度下，平衡向熵有利的一方移动，三碘离子被还原为I−；在低温条件下，平衡向焓有利的一方偏移，I−被氧化成I3−。因此图1a所示的系统可以作为一个整体来产生电能。这篇综述描述了我们最近通过引入各种分子技术（图1b），在改善这种热化学电池的emf（每温差1 K的电压，塞贝克(Seebeck)系数）方面取得的进展。
本文的第一部分介绍了热化学电池的原理及其历史。热化学电池的研究已有150多年的历史，自从20世纪60年代，[Fe(CN)6]3−/4−开始被应用在这个领域以来，相关研究团队相继发表了关于凝胶电解质和流动热化学的研究，这使热化学电池的性能在近年内有了很大的提升。
文章的第二部分，回顾了热化学电池的氧化还原反应熵。由于热化学电池的塞贝克系数与氧化还原反应熵成正比，因此为了提高塞贝克系数，获得一个高反应熵极为重要。在总结了溶解熵、自旋熵、溶剂掺杂和使用支持性电解质之后，文章描述了基于质子耦合电子转移（proton-coupled electron transfer，PCET）反应的Ru(Hxim)62+/3+氧化还原反应时表现出很大的反应熵（图2a）。质子耦合电子转移反应经常被用于催化，但从电化学的角度来看，氧化还原反应中质子的转移预计会产生很大的溶解熵。实际得到的较大的塞贝克系数也验证了这一想法（图2b）。
文章的第三部分解释了分子识别和主客体化学的知识点。2016年，山田课题组发表了通过在水系碘热化学电池里面添加α-环糊精主体分子，可以提高塞贝克系数从0.86 mV K−1到1.4 mV K−1（图3，出自JACS 10502，2016）。在冷电极，疏水性较高的I3−会被包合在环糊精的疏水空腔。而该主客体相互作用力在高温下会降低，因此在热电极附近的环糊精从内腔释放出I3−，产生两电极之间的I3−浓度差而增加电压。该原论文中还指出了添加氯化钾能推进α-环糊精–I3−包合物的自组装，便增大了I3−浓度差而把塞贝克系数提高到2 mV K−1。
山田课题组已尝试了各种环糊精，评价了对碘热化学电池的效果（图4）。
本综述总结了过去六年本课题组报告的塞贝克系数（图5a）与由Isothermal Titration Calorimetry（ITC）评价的主客体包合反应中产生的熵（∆SITC）。通过理论推测与实验结果的对比我们发现环糊精的∆SITC越大越会提高塞贝克系数（图5b）。
分子识别和主客体化学已被证明是一种增加塞贝克系数的有效手段。山田课题组及其他课题组均已报告高分子材料如淀粉、木质纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、或聚（N-异丙基丙烯酰胺）(PNIPAM)都可以被用为包合I3−的宿主材料以提高塞贝克系数。
文章第四部分描述了使用拥有相变的材料，如在LCST（Lower Critical Solution Temperature）聚集的高分子粒子，会在小温差下产生巨大的电位差。 例如，PNIPAM在LCST表现出相转变。Hoshino等研究者报告说，PNIPAM和丙烯酸的共聚物可以通过相转变可逆地改变溶液的pH值。因为PCET反应性分子的氧化还原电位可以根据pH值改变（59 mV/pH），添加该聚合粒子与醌氢醌（PCET反应性分子）热化学电池可以提高其塞贝克系数。此研究证明了高分子材料的相转变会在热化学电池上产生很大的热电效应。
本综述介绍的这些新的研究成果将会给热电转换技术研究带来重大进展。